Химики из Китая смогли в разы увеличить каталитическую активность меди в реакции получения этиленгликоля. Они модифицировали медный катализатор фуллереном, который умеет принимать и отдавать электронную плотность. Благодаря этому стабильность и активность медного катализатора увеличилась, пишут ученые в Science.
Химическая промышленность производит 42 миллиона тонн этиленгликоля в год. Его используют в качестве растворителя, компонента охлаждающих жидкостей для автомобилей и для синтеза полиэтилентерефталата (PET). Большую часть этиленгликоля получают окислением и последующим гидратированием этилена. Но это можно делать и по-другому. Например, гидрировать метиловый эфир щавелевой кислоты (диметилоксалат), который химики умеют получать из синтез-газа.
Гидрирование диметилоксалата проводят с помощью медного катализатора, нанесенного на диоксид кремния. При этом для успешного синтеза необходимо поддерживать давление водорода в 20–30 атмосфер, иначе реакция не идет. Таким методом удается провести гидрирование с максимальным выходом всего в 10 процентов из-за быстрого разрушения катализатора. Поэтому химики пытаются найти более стабильные каталитические системы для синтеза этиленгликоля.
Юань Ючжу (Yuan Youzhu) и его коллеги из Сямэньского университета попробовали увеличить активность уже известного катализатора на основе меди для получения этиленгликоля. Они предположили, что медный катализатор будет разрушаться медленнее в присутствии вещества, способного принимать на себя электронную плотность и в нужный момент отдавать ее обратно. В качестве такого вещества химики решили использовать фуллерен. Он состоит из шарообразных молекул по 60 атомов углерода в каждой.
Сначала авторы приготовили образцы катализатора. Они смешали нитрат меди (II) с фуллереном (10 массовых процентов) в 28-процентном растворе аммиака в воде, а затем прилили к смеси суспензию диоксида кремния. После этого смесь гомогенизировали с помощью ультразвука и 8 часов нагревали — сначала в масляной бане, а потом на воздухе при 350 градусах Цельсия. В результате получился катализатор, который химики охарактеризовали с помощью электронной микроскопии и твердотельной ЯМР-спектроскопии. Катализатор состоял из наночастиц меди размером в 3 нанометра, на поверхности которых адсорбировались молекулы фуллерена.
Чтобы протестировать свой катализатор, химики провели реакцию гидрирования диметилоксалата. Сначала они смешали их катализатор с диметилоксалатом и нагрели при давлении водорода в 30 атмосфер. К удивлению химиков, им удалось получить почти количественный выход продукта — 96,2 процента. Более того, когда химики снизили давление водорода до атмосферного, выход повысился до 98 процентов.
Далее химики провели такой же синтез с килограммовой загрузкой исходного диметилоксалата. Давления водорода в три атмосферы хватило, чтобы выход продукта достиг 98 процентов. Кроме того, даже после 1000 часов реакции, катализатор сохранил свою первоначальную активность.
Чтобы исследовать роль фуллерена в катализе, химики провели эксперименты по циклической вольтамперометрии. Она позволяет детектировать процессы окисления и восстановления, то есть переноса электронов от атомов и обратно. В эксперименте с медным катализатором без фуллерена на вольтамперограмме химики обнаружили четыре пика. Они соответствовали четырем переносам электронов от атомов меди и обратно. Но в присутствии фуллерена часть пиков исчезла. Из этого следовало, что молекулы фуллерена выступали буфером электронов: они принимали на себя электронную плотность при окислении меди, и отдавали ее при восстановлении. При этом ток не достигал электродов, и поэтому не возникло пиков на вольтамперограмме. Так, химики сделали вывод, что фуллерен стабилизировал катализатор, периодически принимая на себя лишнюю электронную плотность.
В результате китайским химикам удалось довести выход синтеза этиленгликоля из диметилоксалата до 98 процентов при атмосферном давлении водорода. Также они смогли разобраться в неожиданном эффекте от добавки фуллерена в катализатор. Авторы считают, что благодаря этому открытию синтез этиленгликоля и другие реакции восстановления можно будет проводить эффективнее и дешевле.
Металлические катализаторы часто теряют активность, когда окисляются кислородом воздуха. Но в случае меди этот процесс можно предотвратить. Ранее мы рассказывали, как химики приготовили устойчивые к окислению медные пленки.
Комментарии