Химики синтезировали ароматическое кольцо с 162 сопряженными электронами

Британские ученые синтезировали рекордно большое ароматическое кольцо с 162 сопряженными электронами из 12 порфириновых частей, связанных алкиновыми мостиками. Исследование, доказывающее выполнимость правила Хюккеля для больших молекул, опубликовано в журнале Nature Chemistry.

Ароматические молекулы, такие как бензол, имеют сопряженную систему электронов, которые находятся на орбиталях тороидальной формы над и под плоскостью кольца. Ароматичность молекулы можно определять как способность вызывать кольцевой ток под действием внешнего магнитного поля. Согласно правилу Хюккеля, если в цикличном сопряжении находятся [4n + 2] электрона, во внешнем магнитном поле ток в кольце будет возникать так, чтобы ослабить влияние поля на центральную часть ароматичной молекулы. Если же число электронов кратно четырем, молекулу называют антиароматичной, и во внешнем магнитном поле усиливается его влияние на внутреннюю часть кольца. Правило надежно предсказывает поведение малых молекул, у которых в сопряжении до 22 электронов, однако неясно, есть ли предел ароматичности по размеру кольца, работает ли это правило для больших макроциклов.

Майкл Рикхаус (Michel Rickhaus) с коллегами из университета Оксфорда синтезировали и проверили ароматичность колец из порфириновых звеньев, соединенных алкильными мостиками, содержащими до 162 сопряженных электронов. Химики использовали молекулярные распорки для поддержания кольцевой формы молекулы, как спицы в велосипедном колесе. Затем, окисляя молекулу до нужного числа электронов в структуре, авторы проверяли методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) выполнение правила Хюккеля.

В степени окисления +6 и +10 магнитное поле внутри молекулы ослаблялось, и пики сигналов ядер внутри кольца (зеленые) смешались в облась сильных полей (вправо), а пики внешних (оранжевые) — в область слабых (влево)

Самое большое ароматическое колесо, которое удалось синтезировать, состояло из 12 порфириновых звеньев, поддерживаемое двумя молекулами-распорками с шестью спицами. В нейтральном состоянии только каждое из порфириновых колец обладало ароматичностью, однако, когда молекулу окислили до степени окисления плюс шесть, в сопряжение по периметру всего кольца (16 нанометров) вошли 162 электрона. По смещению сигналов в спектре ЯМР ядер 1H, 13C, и 19F в составе распорок, авторы убедились в усилении и ослаблении магнитного поля при изменении числа электронов в сопряженной системе в соответствии с правилом Хюккеля.

Химики предположили, что, если изогнуть это большое ароматичное кольцо в форму восьмерки, в магнитном поле ток в одном из колец пойдет по часовой стрелке, а в другом – против. Спектры ЯМР не подтвердили это предположение: молекула перестала обладать ароматичностью вообще.

Исследователи планируют продолжить попытки синтезировать еще большие ароматические кольца, которые бы демонстрировали необычные квантовые свойства, необходимые для создания сверхпроводников микронных размеров. Три года назад трое ученых из этой же группы выделили и описали подобное кольцо, в котором в сопряженной системе находились 78 электронов.

Читайте также

Оставить комментарий

Вы можете использовать HTML тэги: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>

Лимит времени истёк. Пожалуйста, перезагрузите CAPTCHA.